Les quatre grands principes qui régissent l'univers
Peter Atkins
Morceaux choisis
Au même titre que la pression est une propriété physique
qui nous permet de prévoir à quel moment deux systèmes seront en équilibre mécanique,
quelle que soit leur composition et leur taille, il existe une propriété qui
nous permet de prévoir à quel moment deux systèmes seront en équilibre
thermique, quelle que soit leur composition et leur taille: cette propriété
universelle est appelée la température.
Distribution de Boltzmann:
Population dans l'état d'énergie E / Population dans
l'état d'énergie 0= exp (-βE)
La distribution de Boltzmann est une fonction
exponentielle décroissante de l'énergie. Lorsque la température augmente, les
populations de molécules migrent des niveaux énergétiques inférieurs vers les
niveaux supérieurs. Au zéro absolu, seul l'état fondamental, d'énergie la plus
basse, est occupé. A une température infinie, les populations de tous les états
devraient être identiques.
Un travail est une quantité d'énergie fournie par un
système se déplaçant à l'encontre d'une force. N'importe quel travail équivaut
en définitive à l'élévation d'un poids.
La capacité à effectuer un travail est appelée énergie.
Le fait que les changements d'états soient indépendants
du chemin parcouru signifie que l'on est en droit d'associer un nombre –
appelons-le énergie interne (U)- à chaque état d'un système.
Premier principe: l'énergie interne d'un système isolé
reste constante.
La chaleur n'est pas une entité en soi, ni même une forme
d'énergie: la chaleur est un mode de transfert d'une énergie.
Elle trouve son origine dans le mouvement chaotique
d'atomes dans un milieu extérieur.
Réaliser un travail correspond à l'exécution, par des
atomes, d'un mouvement uniforme dans le milieu extérieur; chauffer un système
revient à stimuler le mouvement désordonné de ses atomes.
Un processus réversible au sens thermodynamique du terme
est celui qui peut être inversé à la suite d'une modification infinitésimale
des conditions propres au milieu extérieur.
Les thermodynamiciens ont imaginé une façon habile de
tenir compte de l'énergie qui a servi à effectuer un travail dans le cas de
n'importe quelle transformation – et en particulier, lors de la combustion
d'une substance – sans devoir chaque fois calculer explicitement ce travail.
Pour ce faire, leur attention ne se porte plus sur l'énergie interne d'un
système, laquelle représente son contenu énergétique global, mais plutôt sur
une autre fonction d'état étroitement apparentée, qui fut appelé enthalpie
(H=U+pV).
Cette fonction d'état révèle exclusivement la quantité
d'énergie qui est libérable sous forme de chaleur, pour autant que le système
considéré soit libre de réaliser une expansion au sein de l'atmosphère qui
exerce une pression constante sur lui.
Il s'ensuit que si nous cherchons à savoir quelle
quantité de chaleur peut-être générée par la combustion d'une substance
particulière contenue dans un récipient ouvert, comme une chaudière par
exemple, il suffit d'avoir recours à des tables d'enthalpie pour calculer la
variation d'enthalpie qui est associée à la combustion envisagée.
La variation d'enthalpie qui accompagne la combustion
d'un litre d'essence est de l'ordre de 33 mégajoules. Dès lors, nous savons,
sans devoir effectuer un quelconque autre calcul, que la combustion d'un litre
d'essence dans un récipient ouvert fournira 33MJ de chaleur. Une analyse plus
poussée de la situation indique toutefois que lors de cette même combustion, le
système doit fournir environ 130kJ de travail pour créer l'espace voulu pour
les gaz qui seront produits, et cette énergie-là n'est pas disponible pour nous
sous forme de chaleur.
La vaporisation d'un liquide exige un apport d'énergie,
étant donné qu'il faut parvenir à séparer les molécules de ce liquide les unes
des autres. Jadis, on appelait chaleur latente l'énergie supplémentaire qui
était contenue dans la vapeur, parce que cette chaleur réapparaissait lorsque
ladite vapeur se recondensait en liquide.
En thermodynamique moderne, la fourniture d'énergie sous
forme de chaleur à un liquide que l'on veut porter à ébullition se conçoit
comme une variation d'enthalpie, de sorte que le terme chaleur latente a été remplacé
par enthalpie de vaporisation.
L'enthalpie de vaporisation de 1g d'eau est proche de 2
kJ. Il en résulte que la condensation de 1g de vapeur d'eau libérera 2kJ De
chaleur, ce qui peut suffire pour endommager, lors du simple contact, les
protéines de notre peau, avec les brûlures qui s'ensuivent.
Les capacités calorifiques varient en fonction de la
température.
On ne peut pas donner d'interprétation moléculaire à
l'enthalpie qui est une fonction qui a été conçue pour rendre les calculs plus
aisés.
U est une mesure de la quantité d'énergie possédée par un
système, l'entropie S est plutôt une mesure de la qualité de cette énergie: une
entropie faible reflète une haute qualité, une entropie élevée signifie une
mauvaise qualité.
Le rendement d'une machine à vapeur est donné par : 1 – T
source froide/ T source chaude. (Sadi Carnot)
C'est le rapport entre le travail que la machine fournit
et la chaleur que celle-ci absorbe.
Une source froide est indispensable pour qu'un moteur
thermique puisse fonctionner.
Clausius définit
la variation d'entropie de la façon suivante:
Variation d'entropie = chaleur fournie de manière
réversible/ Température
Deuxième principe:
Au cours de toute transformation spontanée, l'entropie de
l'univers ne peut qu'augmenter.
Le premier principe, avec son concept d'énergie interne,
identifie les transformations qui sont faisables parmi toutes celles que l'on
puisse concevoir: un processus n'est faisable que si l'énergie totale de
l'univers reste identique à elle-même. Le deuxième principe, avec son concept
d'entropie, identifie les transformations qui seront spontanées parmi toutes
celles qui sont faisables: un processus faisable n'est spontané que si
l'entropie totale de l'univers augmente.
Un processus ne peut exécuter un travail que s'il est
spontané; les processus non spontanés ne peuvent se dérouler que si on leur
fournit un travail.
Le désordre et l'entropie augmentent lorsqu'un gaz occupe
un plus grand volume.
Entropie absolue S=k log W
W est le nombre de façons d'arranger diverses molécules
d'un système tout en aboutissant à une même énergie totale.
Energie de Helmholtz (énergie libre) F (ou A pour Arbeit)
= U –TS
U = énergie totale
TS = énergie désordonnée
Cette fonction indique la part d'énergie d'un système
apte à fournir un travail.
La variation de F est égale au travail total qu'un
processus peut fournir à température et volume constants.
A volume constant, un processus est spontané s'il
correspond à une diminution de l'énergie libre.
Energie de Gibbs G = F+pV= H-TS (enthalpie libre)
A pression constante, un processus est spontané s'il
correspond à une diminution de l'énergie de Gibbs.
La variation de G indique la quantité de travail non expansif
qu'un processus peut exécuter à température et pression constantes.
Il est impossible de refroidir un objet jusqu'au zéro
absolu en faisant intervenir une séquence finie de processus cycliques.
